再生鋁的精煉除雜

2017-07-31 10:44:01 admin 343

鋁信訊 當金屬熔化成分調整完畢后,接下來就是鋁液的精煉工序。鋁合金精煉的目的是經過采取除氣、除雜措施后獲得高清潔度的、低含氣量的合金液。精煉有下列幾種方法:

  加入氯化物(ZnCl2、MnCl2、AlCl3、C2Cl6、TiCl4等);通氣法(通入N2、Cl2或N2和Cl2混合物);真空處理法;添加無毒精煉劑法;超聲波處理。

  按其原理來說,精煉工序有兩方面的功能:對溶解態的氫,主要依靠擴散作用使氫脫離鋁液;對氧化物夾雜,主要通過加入熔劑或氣泡等介質表面的吸附作用來去除。

  (一)除氣

  一般都是采用浮游法來除氣,其原理是在鋁液中通入某種不含氫的氣體產生氣泡,利用這些氣泡在上浮過程中將溶解的氫帶出鋁液,逸入大氣。為了得到較好的精煉效果,應使導入氣體的鐵管盡量壓入熔池深處,鐵管下端距離坩鍋底部100mm~150mm,以使氣泡上浮的行程加長,同時又不至于把沉于鋁液底部的夾雜物攪起。

  通入氣體時應使鐵管在鋁液內緩慢地橫向移動,以使熔池各處均有氣泡通過。盡量采用較低地通氣壓力和速度,因為這樣形成的氣泡較小,擴大了氣泡的表面積,且由于氣泡小,上浮速度也慢,因而能去除較多的夾雜和氣體。

  同時,為保證良好的精煉效果,精煉溫度的選擇應適當,溫度過高則生成的氣泡較大而很快上浮,使精煉效果變差。溫度過低時鋁液的粘度較大,不利于鋁液中的氣體充分排出,同樣也會降低精煉效果。

  用超聲波處理鋁液也能有效地除氣。它的原理是通過向鋁液中通入彈性波,在鋁液內引起“空穴”現象,這樣就破壞了鋁液結構的連續性,產生了無數顯微真空穴,溶于鋁液中的氫就迅速地逸入這些空穴中成為氣泡核心,繼續長大后呈氣泡狀逸出鋁液,從而達到精煉效果。

  (二)除雜

  對于非金屬夾雜,使用氣體精煉方法能夠有效去除,對于要求較高的材料還可以在澆注過程中采用過濾網的方法或使熔體通過熔融熔劑層進行機械過濾等來去除。

  對于金屬雜質,一般的處理方法是化有害因素為有利因素。即通過合金化方法將其變為有益的第二相,以利于材料性能的發揮。如果一定要去除的,多數情況下是利用不同元素沸點差異進行高溫低壓選擇性蒸餾,來達到除去金屬雜質的目的。

  由含鋁廢料熔煉成的鋁合金往往含有超標的金屬元素,應盡量將其除去。可以采用選擇性氧化,可將與氧親和力比鋁與氧親和力大的各種金屬雜質從熔體中除去。例如,鎂、鋅、鈣、鋯等元素,通過攪拌熔體而加快這些雜質元素的氧化,這些金屬氧化物不溶于鋁液中而進入渣中,這樣就可以通過撇渣而將其從鋁熔體中去除。

  還可以利用溶解度的差異的方法來除去合金中的金屬雜質。例如將被雜質污染的鋁合金與能很好溶解鋁而不溶解雜質的金屬共熔,然后用過濾的方法分離出鋁合金液體,再用真空蒸餾法將加入的金屬除去。通常用加入鎂、鋅、汞來除去鋁中的鐵、硅和其他雜質,然后用真空蒸餾法脫除這些加入的金屬。

  例如將被雜質污染的鋁合金與30%的鎂共熔后,在近于共晶溫度下將合金靜置一段時間,濾去含鐵和硅的初析出晶相,再在850℃下真空脫鎂,此時蒸氣壓高的雜質如鋅、鉛等也與鎂一起脫除,除鎂后的純凈鋁合金即可鑄錠。

  為了進一步提高鋁合金液質量,或者某些牌號鋁合金要求嚴格控制含氫量及夾雜物時,可采用聯合精煉法,即同時使用兩種精煉方法。比如氯鹽-過濾聯合精煉,吹氬-熔劑聯合精煉等方法都能獲得比單一精煉更好的效果。

  (三)組織控制與變質處理

  1、亞共晶和共晶型鋁硅合金的變質處理

  鋁硅合金共晶體中的硅相在自發生長條件下會長成片狀,甚至出現粗大的多角形板狀硅相,這些形態的硅相將嚴重的割裂Al基體,在Si相的尖端和棱角處引起應力集中,合金容易沿晶粒的邊界處,或者板狀Si本身開裂而形成裂紋,使合金變脆,機械性能特別是延伸率顯著降低,切削加工功能也不好。為了改變硅的存在狀態,提高合金的力學性能,長期以來一直采用變質處理技術。

  2、變質元素

  對共晶硅有變質效果的元素有:鈉(Na),鍶(Sr),硫(S),鑭(La),鈰(Ce),銻(Sb),碲(Te)等。目前研究主要集中在鈉,鍶,稀土等幾種變質劑上。

  (1)鈉變質(Na)

  鈉是最早而最有效的共晶硅變質元素,加入方式有金屬鈉,鈉鹽及碳酸鈉三種。

  金屬鈉最初采用的變質劑是金屬鈉,鈉的變質效果最佳,可以有效的細化共晶組織,加入較小的量(約0.005%~0.01%),即可把共晶硅相從針狀變質成為完全均勻的纖維狀。但采用金屬Na變質存在一些缺點,首先變質溫度為740℃,已接近鈉的沸點(892℃),因此鋁液容易沸騰,產生飛濺,促使鋁液氧化吸氣,操作不安全。其次,鈉比重小(0.97),變質時富集在鋁液表面層,使上層鋁液變質過度,底部則變質不足,變質效果極不穩定。同時,鈉極易與水氣反應生成氫氣,增加鋁液的含氣量。鈉化學性質非常活潑,在空氣中極易和氧氣等反應,一般要浸泡在煤油中保存,在使用前必須除去煤油,這也是一件難度很大的事情,但不除去又會給鋁液中帶入氣體和夾雜。

  鈉鹽。生產中一般應用的變質劑是含NaF等鹵鹽的混合物,利用鈉鹽和鋁反應生成鈉而起變質作用。但這些鈉鹽極易帶入水氣,會增大合金吸氣氧化傾向,同時這些鈉鹽對環境具有腐蝕作用,對身體健康有損害。

  碳酸鈉。以碳酸鈉為主的變質劑是應克服采用上述鈉鹽變質的環保問題而開發的無公害變質劑。也即利用碳酸鈉和鋁、鎂在高溫下反應,生成鈉而起到變質作用,此反應過程和反應產物都是無毒的。同樣,這類無公害變質劑也存在著吸水而增加鋁合金吸氣氧化傾向的問題。

  采用鈉變質還有一個不容忽視的缺點,就是變質效果維持時間短,是一種非長效變質劑。鈉鹽變質劑的有效期只有30min~60min,超過此時間,變質效果自行消失,溫度愈高,失效愈快。因此,要求變質過的鋁液必須在短時間內用掉,重熔時,必須重新變質。而且,精確控制鈉變質的過程是比較困難的,所以目前鈉變質正逐漸被一些長效變質方法所取代。

  (2)鍶變質(Sr)

  鍶(Sr)是一種長效變質劑,變質效果與鈉相當,且不存在鈉變質的缺點,是頗有應用前途的變質劑。英國、荷蘭等國從20世紀80年代初就開始推廣應用鍶(Sr)變質方法。目前,對于鍶變質,國內外做了不少研究,中國使用鍶(Sr)代替鈉或鈉鹽的規模也在日益擴大。

  鍶變質有如下優點:①變質效果良好,有效期長;②變質過程,無煙、無毒,不污染環境,不腐蝕設備、工具,不損害健康,操作方便;③易獲得滿意的力學性能;④回爐料有一定的重熔變質效果;⑤鑄件成品率高,綜合經濟效益顯著。但是,實踐表明,變質后的合金易產生縮松,增加鑄件的針孔度,降低合金的致密性,出現力學性能衰退的現象。

  (3)銻變質(Sb)

  銻(Sb)可使共晶硅由針狀變為層片狀。為獲得層片狀,其最佳加入范圍通常為0.15%~0.2%。它的變質效果不如鈉和鍶。加銻變質一個突出優點是變質時間長(8小時以上)。銻的熔點630.5℃,密度為6.68g/cm?,所以,比較容易控制銻含量,不易造成變質不足和過變質現象,也不增大鋁液的吸氣與氧化夾雜傾向。但它的變質效果受冷卻速度的影響較大,對金屬型和冷卻較快的鑄件有較好的變質效果,但對緩冷的厚壁砂型鑄件變質效果不明顯,使用上受到一定限制。

  (4)碲變質(Te)

  碲(Te)是中國研究成功的變質劑。碲變質的作用和銻變質相似,是促使硅以片狀分枝方式被細化,而不能變為纖維狀,變質效果比銻強。其變質效果具有長效性,變質后經8小時或重熔效果不變。同樣的,它的變質效果受冷卻速度的影響也較大。

  (5)鋇變質(Ba)

  鋇對共晶硅具有良好的變質作用。與鈉,鍶,銻相比較,鋇的變質效果比較長效,加入量范圍寬,加入0.017%到0.2%的鋇,都能獲得良好的變質組織。加入鋇后,合金的抗拉強度明顯提高,連續重熔,變質效果仍能保持,變質效果令人滿意。采用鋇變質的不足之處是對鑄件的壁厚敏感性大,對厚壁鑄件的變質效果差,為了獲得良好的變質效果,必須快冷。同時,鋇對氯化物敏感,一般不用氯氣或氯鹽來精煉。

  (6)稀土變質

  稀土在鋁及鋁合金中應用較早的國家是德國,德國早在第一次世界大戰期間就成功的使用了含稀土的鋁合金。稀土元素可以達到與鈉、鍶相似的變質效果,即可使共晶硅由片狀變成短棒狀和球狀,改善合金的性能。而且稀土的變質作用具有相對長效性和重熔穩定性,其變質效果可維持5~7小時,經對La變質壽命進行檢驗,含La0.056%的變質合金,經反復熔化-凝固10次仍有變質效果。

  稀土由于其化學性質的活潑性,極易與O2、N2、H2等發生反應,從而起到脫氫、脫氧、去氧化皮等作用,因而可以凈化鋁液。

  總之,稀土在Al-Si合金中兼有精煉和變質的雙重效果,變質效果具有相當長效性和重熔穩定性。稀土元素的加入提高了合金的流動性,改善了合金的鑄造性能,優化了合金的內在質量。還有一個最大的優點就是加入稀土不產生煙氣,對環境不造成污染,順應了時代發展的需要。

  (四)變質劑的選擇

  目前鋁合金鑄造生產中應用最廣的是鈉鹽變質劑,由鈉和鉀的鹵素鹽類組成。這類變質劑使用可靠,效果穩定。變質劑的組成中,NaF能起變質作用。與鋁液接觸后發生如下反應:3NaF+Al→AlF3+3Na,反應生成的鈉進入鋁液中,即起變質作用。由于NaF熔點高(992℃),為了降低變質溫度,以減少高溫下鋁液的吸氣和氧化,在變質劑中加入NaCl、KCl。加入一定量的NaCl、KCl組成的三元變質劑,其熔點在800℃以下,在一般變質溫度下,處于熔融狀態,有利于變質的進行,提高變質速度和效果。

  此外,呈熔融狀態的變質劑容易在液面形成一層連續的覆蓋層,提高了變質劑的覆蓋作用。為此,NaCl、KCl又稱為助熔劑。

  有的變質劑中加入一定量的冰晶石(Na3AlF6),這種變質劑具有變質、精煉、覆蓋作用,一般稱為“通用變質劑”。澆注重要鑄件或對鋁液的冶金質量要求較高時常采用此變質劑。

  在生產中,變質工序一般多在精煉之后、澆注之前進行。變質溫度應稍高于澆注溫度,而變質劑的熔點最好介于變質溫度和澆注溫度之間,這樣使變質劑在變質時處于液態,并且變質后即可進行澆注,免得停放時間長造成變質失效。此外,在變質處理完畢后,變質后的熔渣已經變為很稠的固體,便于扒去,不致把殘留的熔劑澆入鑄型中,形成熔劑夾渣。

  選擇變質劑時,一般根據所要求的澆注溫度來確定變質劑的熔點和變質溫度,接著就可以按照所選的變質劑熔點選擇合適的變質劑成分。

  (五)變質工藝因素的影響

  變質工藝因素主要為:變質溫度、變質時間、變質劑種類及用量。

  1.變質溫度。溫度高些,對變質反應進行有利,鈉的回收率高,變質速度快,效果好。但變質溫度不能過高,過高會急劇增加鋁液的氧化和吸氣,并使鋁液中鐵雜質增加,降低坩堝的使用壽命。一般來說,變質溫度應選擇在稍高于澆注溫度為宜。這樣避免了變質溫度過高,可以減少變質后調整溫度的時間,有利于提高變質效果和鋁液的冶金質量。

  2.變質時間。變質溫度越高以及鋁液和變質劑接觸的狀況越好,則所需的變質時間就越短。變質時間應按具體情況,在實驗的基礎上確定。變質時間太短,則變質反應進行不完全;變質時間過長,會增加變質劑的燒損,增加合金的吸氣和氧化。

  變質時間由兩部分組成:變質劑覆蓋時間一般為10~15分鐘,壓入時間一般為2~3分鐘。

  3.變質劑種類及用量。應根據合金的種類、鑄造工藝及對組織控制的具體要求,來選擇合適的變質劑種類及用量。選擇無毒、無污染并有長效變質效果的變質劑是目前鋁合金熔煉工藝的發展方向。

  在生產實踐中,應考慮到變質劑反應可能進行不完全,所以變質劑用量不能過少,否則變質效果不好。但變質劑用量也不宜過多,過多會產生過變質現象。因此,變質劑用量一般規定為占爐料重量的1%~3%。在生產中,通常加入2%就可以保證良好的變質效果。對于金屬型鑄造的鑄件,變質劑用量可適當減少。當采用通用變質劑時,除了考慮變質效果外,還要考慮對這種變質劑的覆蓋、精煉能力的要求,通常其變質劑用量為鋁液重量的2%~3%。

  (六)變質處理的爐前檢驗

  澆注試樣,冷卻后敲開,根據斷口形狀判斷變質效果。若變質不足,則晶粒粗大,斷口呈灰暗色,并有發亮光的硅晶粒可見;若變質正常,則晶粒較細,斷口呈白色絲絨狀,沒有硅晶粒亮點;若變質過度,則晶粒粗大,斷口呈現藍灰色,有硅的亮晶點。

  (七)過共晶鋁硅合金變質處理

  過共晶Al-Si合金由于含硅量多,使合金的熱膨脹系數降低,耐磨性提高,適用于內燃機活塞等耐磨零件。過共晶Al-Si合金組織中存在板狀初晶硅和針狀共晶硅。初晶硅作為硬質點可提高合金的耐磨性,但因為它硬而脆,對合金機械性能不利,并使合金的切削加工性能變壞,因此,過共晶Al-Si合金中的共晶硅和初晶硅都要進行變質處理。

  長期以來,初晶硅的細化得到了深入的研究。采用超聲波振動結晶法,急冷法,過熱熔化,低溫鑄造等都能取得一定效果。但是效果最穩定,在工業上最有使用價值的還是加入變質劑。

  目前,實際用于生產的變質劑是磷單質。赤磷使用最早,當加入量為合金重量的0.5%時,即可使初晶硅細化。但由于磷的燃點低(240℃),運輸不安全,變質時,磷會激烈燃燒,產生大量煙霧,污染空氣,同時也使鋁液吸收更多的氣體,所以磷多與其他化合物混合使用。現在工業上比較常用的方法是以Cu-P中間合金形式加入。中間合金含磷量一般為8%~10%,加入量在0.5%~0.8%之間。

  關于磷對鋁硅合金變質的機理,一般認為是磷在合金液中與Al形成大量高熔點的AlP質點,AlP與硅相的晶體結構相似,晶格常數相近,AlP屬閃鋅礦型結構,晶格常數a=5.451,熔點為1060℃,硅晶體的晶格常數a=5.428,AlP與硅的最小原子間距離也十分相近,硅為2.44,AlP為2.56,AlP可作為初生硅的非自發核心,從而細化初生硅。

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